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    遗产保护

    钧窑釉层颜色研究

    发布时间:2018-10-26侯佳钰

    钧窑是宋代五大名窑之一,位于河南省禹县,历来为中原重要的产瓷区。钧窑的釉色千变万化,有天青、天蓝、蓝灰以及月白、紫红、玫瑰紫等多种,但其大部分产品的基本釉色是各种浓淡不一的蓝色乳光釉,属中国北方青瓷系统。

    众所周知,钧窑釉层的乳光效果与其釉中的纳米分相结构是分不开的,而这种分相是以何种机制产生的?此外,钧窑釉层的蓝色与釉层成分中的铁Fe密切相关,但是如此高的Fe含量理应使钧窑釉层呈现出更深的绿色,为什么会产生钧窑的蓝色呢?钧窑的另外一个特点就是其釉层和胎体在烧成时产生反应、形成了棕色的胎釉中间层,棕色层对釉层颜色有什么影响呢?釉层的红色和紫色是蓝色釉层中的铜Cu造成的,Cu是如何影响釉层颜色的?

    为了解决这些钧窑釉颜色的问题,本研究挑选了一系列出土于河南禹州钧窑(钧台窑和制药厂窑属于官钧窑,刘家门窑属于民钧窑)呈现出不同颜色和外观的钧窑瓷片进行分析(图1)。实际上关于钧窑釉层颜色,已有一些学者进行研究,本次研究的创新点之一就是在于利用了聚焦离子束(FIB)对釉层特定颜色区域进行精细抛光,并利用场发射扫描电子显微镜(SEM)对分相结构进行观察。这种方式的优势在于观察的区域是精细抛光后的平面,所以可进行分相结构体积分数的定量化计算。

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    图1 研究样品

    釉层成分对釉色的影响

    众所周知,釉层成分中的Fe和Cu是影响钧窑颜色的主要成分因素。第一过渡金属系中的Fe是颜色釉层中的最主要的着色元素之一,研究中国古陶瓷的著名学者Nigel Wood在书中指出“世界上没有哪个国家的传统制瓷技术,比中国更富有想象地应用铁来着色”。铁在釉层玻璃体中以Fe2+、Fe3+的形式存在,这两种离子价态间的平衡极大地影响着釉层的颜色。其中Fe2+在1050nm近红外区域可产生较强的吸收,而Fe3+强烈吸收200nm左右的紫外线。本研究利用穆斯堡尔谱和X射线吸收近边结构(XANES)对不同颜色钧窑釉层进行测试,可以发现颜色釉层无论是深蓝色还是浅蓝色,Fe在其中均主要以Fe2+的形式存在、达到80%以上。影响釉层中Fe价态的因素首先是烧成气氛。此外有证据表明,釉层中Ti4+还原成Ti3+,总是伴随着Fe2+氧化成Fe3+。故钧窑釉层中含有的较高含量的TiO2,也会使蓝色釉层偏绿。

    在中国陶瓷釉层中,Cu是除Fe以外第二重要的着色剂。利用扫描电子显微镜观察钧窑釉层中红色和紫红色区域时,可以观察到小亮点Cu颗粒。在红色区域中的Cu颗粒尺寸较大、为30-70nm,在紫红色区域中的Cu颗粒直径较小、为10-30nm。而在深蓝色釉层中,虽然EDS结果显示有Cu的存在,但是显微结构中并未观察到明显Cu颗粒。为了确定这些Cu的性质,利用XANES测试了不同颜色的釉层、并对曲线进行线性拟合。结果发现在紫红色区域中,30%左右的铜是以金属Cu0颗粒存在的;在深蓝色区域内,Cu0比例不到10%,更多的是溶解在釉层玻璃体中的Cu+离子。

    纳米分相结构对釉层的影响

    利用SEM-FIB对釉层进行精细抛光、放大几万倍之后,总是可以在钧窑的颜色釉层中观察到因为高温不混溶而产生的分相结构,而棕色层中未发现分相结构(图2)。其中官钧样品釉层中可以观察到两种类型的分相结构——深蓝色区域的分相结构主要呈蠕虫状,浅蓝色釉层中分相结构主要呈连通状。此外,因为观察的区域是经过FIB精细抛光的表面,故可利用显微图像进行分相结构体积分数的计算——蠕虫状分相结构80%以上的尺寸在100nm以下,更多分布于50-100nm之间。在民钧釉层中的分相结构基本呈液滴状,其中深蓝色区域液滴分相结构尺寸相对较小。从分相结构尺寸上来看,民钧中液滴状分相的直径在100nm以上分布明显较多。

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    图2 釉层中的分相结构(上图为官钧样品,下图为民钧样品)


    为了测试分相结构的成分、了解分相结构产生的机制,选取了两个样品做了TEM-EDS(透射电子显微镜-能谱)测试。从透射电镜显微结果来看,选取的一个官钧样品釉层中呈现典型的连通状分相,而民钧釉层中呈现典型液滴状分相。对民钧釉层中的两相进行成分测试,发现基质相富Si,液滴相富Mg、P、Ca和Fe。根据两相不同的化学成分可以计算出两相在高温时的粘度差异,这种差异会造成在高温烧成时、液滴相和基质相的相对流动。此外,通过显微结构图像可以看出液滴相和基底相之间有一个明显的界面、且两相具有平衡成分,这也就说明此种液滴状分相样品的釉层在液相分离曲线的亚稳定区域内,球形液滴相是通过成核和生长(nucleation and growth)的机制产生的。但是在测试连通状分相的官钧样品时,发现连通分相结构和基质相的成分总是发生连续递变的差异变化,这也就说明此类连通状和蠕虫状分相样品的釉层在液相分离曲线的不稳定区域内,分相结构是由斯皮诺达分解(spinodal decomposition)的机制演化而来的。

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    图3 釉面反射率曲线

    无论官钧还是民钧,分相结构的两相总是存在着化学成分的差异,也就是两相折射率不同。当外界光线到达了釉层内部,就会遇到折射率不同的两相,进而会发生瑞利散射。光线经过散射后就会有一部分返回到釉层表面,故而分相液滴占比越多、就会产生更多的散射、也就是釉面有更高的反射率、亮度值也会更高,但同时也会有更大的乳浊度。而另一部分穿过釉层的光线,则大部分会被深色的、没有分相结构的棕色层所吸收掉。对于直径小于光波长的分相液滴来说,散射光遵循瑞利散射等效公式 image008.gif     ,由此可以计算并绘制出不同直径的纳米分相粒子的散射系数曲线。由该曲线可以看出尺寸较小的粒子在紫外和蓝色区域有较大的散射。而直径越大的粒子,其散射波长峰值在发生红移的同时、也会趋于减弱,也就是散射对波长没有明显的取向。

    吸收和散射对釉色的综合作用

    大体来说,从釉层测得的颜色——即漫反射光有两种来源——被釉层中呈色元素吸收过滤后反射出来的光,以及釉层中分相结构产生的散射光。釉面的反射率曲线便可反映出吸收和散射对釉面颜色的共同作用。

    从图3中可以看出,浅蓝色釉层在400-600纳米的反射率很高,深蓝色釉层的主波长在450纳米左右,红色和紫红色釉层的550-600纳米吸收峰对应着金属铜颗粒,而棕色层在全波段的反射率都很低。综合以上的研究结果可以得出:(1)Fe2+和Fe3+的吸收确定了釉面反射主波长的范围;(2)蓝色釉中如果叠加550-600纳米的金属铜颗粒的吸收则会产生紫红色;(3)分相结构体积分数越高,则产生的散射越多、也就是釉面反射率越大、反射率曲线位置越高;(4)分相结构的尺寸越大,则散射波长会更加红移、也就是反射率曲线主峰位置越靠右。

    总  结

    本次研究测试了官钧和民钧釉层的化学成分、纳米分相结构,结果发现:

    (1)在颜色釉层中可以观察到分相结构,其中官钧釉层中呈现出化学成分不稳定的蠕虫状和连通状分相,民钧釉层中呈现出富Ca-Fe和富Si-Na-K的液滴状分相。

    (2)钧窑颜色是由化学成分(吸收作用)和分相结构(散射作用)共同造成的。较小直径、较低体积分数的分相液滴造成了深蓝色透明区域,而较大直径、较高体积分数的分相液滴造成了浅蓝色乳浊区域。深棕色的胎釉结合层提高了釉层颜色的整体效果。浅蓝和深蓝釉层中纳米金属铜颗粒的存在导致了红色和紫色的釉层。

    (此次研究的相关学术成果发表于《Journal of the European Ceramic Society》2018年第38卷第12期)

    编辑陈梅